X線光電子分光法(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)

表面構造の分析法

執筆:田中敬二(九州大学)

X線光電子分光法(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)は高分子材料の表面10 nm程度の深さ領域における元素種の同定、その化学状態を計測する手法
X線光電子分光法(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)はESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも呼ばれる表面分光法の1つで、材料表面にどのような元素が存在するかについての情報を提供します。また、原子の化学状態も分析できるので、ポリマーブレンドや共重合体膜表面における組成解析も可能です。さらには、光電子の放出角を変えることで、最表面から10nm程度の深さ領域において、組成などの深さ分布も取得できます。近年では、クラスターイオンビームを用いたソフトなエッチングの併用や、放射光からの硬X線を光源とした測定により、さらに深い領域までの解析も可能となっています。

 

測定できること

材料表面の元素の同定 / 材料表面の化学状態の分析 / 表面組成解析 / 表面近傍の深さ分析 / 材料表面のイメージング


 

原理

XPSは、サンプルにMgKαやAlKαなどの軟X線を照射すると光電子が放出されるという原理、すなわち、光電効果に基づいています。放出された光電子の運動エネルギー(EK)を計測し、次に示すアインシュタイン方程式を用いて、その結合(束縛、と呼ばれることもあります)エネルギー(EB)を取得します。
 
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ここで、はX線の光子エネルギー、Φは試料の仕事関数です。

原則として、水素とヘリウムを除くすべての元素を検出でき、内殻電子の結合エネルギーは元素に特徴的です。このため、検出した光電子の結合エネルギーを知ることで、どのような元素が存在するかを知ることができます。また、内殻電子の結合エネルギーは、局所的な電子環境の影響を受けます。このため、高分子を構成する元素からの内殻電子の結合エネルギーは増加する可能性があり、これを化学シフトと呼びます。たとえば、中性炭素の結合エネルギーは285eVですが、エーテル炭素では286.5eVとなります。したがって、XPSで化学シフトを解析することで、多成分材料の表面化学組成を決定することができます。この解析例については後ほど解説します。

XPSが表面に敏感な分光法であることは上述しましたが、照射する軟X線自身は試料の内部まで到達します。一方で、光電子は非弾性散乱のため固体内を長距離移動することはできません。これは、試料表面近傍から放出された光電子のみが固体から出ることができることを意味し、XPS技術の表面感度をもたらします。XPSの分析深さ(d)は、高分子中での光電子の非弾性平均自由行程(λ)を用いて、
 
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で与えられます。一般的に、λは3nm程度なので、dは10nm程度弱となります。但し、λはX線のエネルギーによって変わるため、光源にMgあるいはAlのKα線を用いるかで分析深さが異なります。近年では、放射光を用いたより深い領域でのXPS測定なども可能となっています。

一方、XPSで分析深さを浅くするには、光電子の放出角(θ)を小さくすることで可能となります。図1はXPSの角度分解(angular dependent; AD)測定における模式図です。
 
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図1 光電子の放出角度を変えた際の分析深さの模式図
 
試料と検出器のなす角度を変えても、実際には光電子の脱出深さ3λは変わりません。しかしながら、最表面からの距離でdを考えると
 
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となります。したがって、θを変えてXPS測定を行うことで、表面近傍の観たい情報を深さの関数として取得することが可能となります。ここで、θでのjコアレベルの光電子強度(I)は次式で表されます。
 
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zとnjz)は、それぞれ、深さとその深さにおける化学種の濃度、また、Fkは、それぞれ、装置等に関連する関数と感度に関連する係数です。したがって、光電子は表面からzまでの深度領域から均一に放出されない、すなわち、光電子強度はzとともに指数関数的に減衰することに注意が必要です。これは、表面情報、例えば組成、のsinθへの依存性が深さ依存性を反映してはいるものの等価ではないことを意味しています。XPSを用いて、表面組成を実深さの関数として評価する方法は後述します。

XPSを使用した化学情報の深さ依存性の評価はイオンビームエッチングを併用することで可能となります。より深い領域の情報にアクセスできるという大きな利点はありますが、イオンビームがサンプル表面に与える損傷については注意が必要です。近年のクラスターイオンビームを用いた、高分子材料のスパッタリング損傷は非常に少ないことが報告されています。

ここでは、XPSを用いた、ポリ(2-メトキシエチルアクリレート)(PMEA)とポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のブレンド膜における表面偏析の解析例を示します。PMEAはバイオイナートで条件によっては水溶性ですが、PMMAは水には不溶です。2つの異なる化学種が混合されると、そのうちの1成分が表面に濃縮されます。この現象は表面偏析と呼ばれ熱力学的な要請によって、材料内部では相溶する場合にさえも起こります。このため、偏析現象に基づいた高分子材料の表面制御は、バルク特性を変化させることなく達成可能なことから、近年注目を集めています。表面偏析のXPS分析を示します。PMEAおよびPMMAの空気中における表面自由エネルギー(γ)は、それぞれ、36.7および42.2mJm-2でした。

図2は、さまざまな混合比で調製したPMEA/PMMAブレンド膜のXPS C1sスペクトルを示しています。ここでC1sとは、炭素の1s軌道から放出された光電子という意味です。
 
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図2 さまざまな混合比で調製したPMEA/PMMAブレンド膜のXPS C1sコアレベルスペクトル. 測定中の試料のチャージアップを補正するため, 中性炭素の結合エネルギーを285.0 eVとしている.(英国王立化学会の許可を得て, 参考文献1から転載)
 
中性炭素、エーテル炭素、およびカルボニル炭素に対応するC1sシグナルは、それぞれ285.0、286.5、および289.0eVで観測されています。PMEAにはPMMAよりも多くのエーテル炭素が含まれるため、エーテル炭素の光電子強度はPMEAブレンド比の増加とともに増加しています。表面PMEA重量分率(wsPMEA)は次式より算出できます。
 
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ここで、Iiはコンポーネントiからのピークの積分強度です。MMEAおよびMMMAは、それぞれ2-メトキシエチルアクリレートおよびメチルメタクリレート単位の分子量です。”3wsPMEA”の”3”はPMEAの繰り返し単位中に3つのエーテル炭素があることを示しています。同様に、”6wsPMEA”の”6”はPMEAの繰り返し単位中に6つのエーテル炭素があることを示しています。

図3は、413Kでのアニーリング前後のPMEA/PMMAブレンド膜の表面化学組成を示しています。wsPMEAは、ブレンド比の全範囲で、バルクでの分率よりも高くなっています。このPMEAの表面濃縮はPMEAのγがPMMAのγより小さいことに起因します。wsPMEAは、アニーリング処理後に増加しました。これは、調製直後の膜表面は熱力学的な平衡状態にないことを示唆しています。ここでのθは45°であるため、分析深さは式(3)より大まかに7nmと計算されます。
 
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図3 アニーリング前後のPMEA/PMMAブレンド膜におけるバルクと表面の組成の関係.破線上では, 表面とバルクの組成が一致しています. (英国王立化学会の許可を得て, 参考文献1から転載)
 
ブレンド膜の表面近傍におけるPMEAの深さプロファイルを評価するには、上述したADXPS測定が有効です。図4(a)は、PMEA/PMMA(10/90 w/w)ブレンド膜の表面PMEA体積分率(φsPMEA)をsinθの関数として示しています。ブレンド膜は413Kで熱処理しています。この図では、次に述べる解析のため、重量分率の代わりに体積分率を用いています。
 
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図4 (a)PMEA/PMMA(10/90 w/w)ブレンド膜におけるPMEA体積分率のsinθ依存性. 白丸は実験データであり, 実線は(b)に示しているφsz)から計算したsinθ - φsPMEAの関係. (英国王立化学会の許可を得て, 参考文献1から転載)
 
φsPMEAはsinθの減少とともに増加しており、PMEA成分が表面に向かって濃縮していることが明らかです。表面近傍の組成分布を実深さの関数として評価するため、PMEAの濃度プロファイル(φsz))が次の平均場近似で記述できると仮定しました。
 
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ここで、φsoφは、それぞれ、PMEAの最表面(z = 0)およびバルクでの体積分率であり、ξは表面組成がバルク値に到達する距離の尺度である減衰長です。したがって、θでのXPS測定に基づき評価したブレンド膜の組成は、次の式で表すことができます。
 
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式(6)のφsoおよびξをパラメーターとして図4(a)に示したsinθ vs. φsPMEAθ)曲線をフィッティングすれば、ブレンド膜表面近傍におけるPMEAの濃度分布を得ることができます。図4(b)には、実験結果を最もよく再現した際のφsz)を示しています。PMEA/PMMA (10/90 w/w)におけるφsoξは、それぞれ、0.61と3.5 nmと推定できます。

上述したように、XPSは高分子材料表面における化学状態、また、凝集状態の解析法として極めて強力なツールです。さらには、試料周りの環境を工夫することで動的な構造変化が評価でき、結果として、高分子表面のダイナミクスに関する議論も可能となります。
 
参考文献
T. Hirata, H. Matsuno, M. Tanaka, K. Tanaka, “Surface Segregation of Poly(2-methoxyethyl acrylate) in a Mixture with Poly(methyl methacrylate)”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13(11), 4928-4934.
 

 

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