ラマン分光法(Raman Spectroscopy)

ラマン分光法は、分子振動を計測することで、分子鎖の微視的な環境を探る手法

ラマン分光法（Raman Spectroscopy）は、分子鎖の置かれた微視的な環境を計測する手法です。官能基の定性や定量のような化学分析の他に、分子配向や結晶度、コンホメーション変化や微視的な応力負荷状態など、高分子鎖の微視的な構造情報を得ることができます。レーザー光を使用するので、非破壊かつ非接触で、試料形態によらず、1g程度の少量の試料でも分析可能です。測定時間も一般に数秒程度なので、延伸過程などの動的な測定も適しています。

測定できること

一次構造の同定 / 分子配向 / 分子鎖への応力 / コンホメーション / 結晶度

原理

ラマン分光の原理

ラマン分光測定においては、レーザー光(励起光)を試料に照射し、試料中からの散乱光を分光器にて検出します。励起光が試料中で光子として吸収された後、大半の光子はそのまま同じ波長で放出される(レイリー散乱)が、ごく一部の光子は、物質中の分子振動にエネルギーの一部を渡して、励起光よりもわずかにエネルギーの小さい(波長の長い)光が散乱光として放出されます。ラマン分光測定では、このラマン散乱光を測定し、励起光とのエネルギー差から、分子振動に関する情報を得ます。このエネルギー差は、試料中の特定の分子振動(振動モード)が受け取ったエネルギーであり、その波数(=波長の逆数で、エネルギーに比例)をラマンシフトと呼びます。横軸にラマンシフト、縦軸にラマン散乱光の強度をとったものをラマンスペクトルと呼び、試料の分子振動状態を反映するので、高分子構造の定性や定量評価が可能です。よく似た現象に、蛍光 (fluorescence) がありますが、蛍光は分子振動には直接関係がなく、蛍光の方が圧倒的に高強度です(したがって、蛍光によりラマン分光測定はしばしば阻害されます)。

赤外吸収分光法(FT-IR)との比較

ラマン分光法は、FT-IRと同様に分子振動を検出する振動分光法です。この両者は、分子振動に関して基本的に等価な情報を引き出すことができますが、振動モードの感度の点で、互いに相補的な関係にあります。すなわち、ラマン分光法は、高分子の主鎖を形成するC-C結合のような無極性の結合に敏感ですが、FT-IRは、側鎖を形成するC=O基やOH基のような極性官能基に敏感です。FT-IRでは測定に赤外光を用いますが、高分子を始めとする有機材料は赤外光をよく吸収するので、試料厚を約100μm以下まで薄くして透過測定を行うか、プリズムを試料に押し付けて表面近傍を測定する全反射(ATR)法を適用する必要があります。また、空気中の水や二酸化炭素による強い吸収にも注意する必要があります。一方、ラマン分光法では通常可視光を励起光に用いるので、空気や水による影響はほとんどなく、高分子成形体のような厚手の試料も前処理なしで測定可能であり、マッピング測定も容易です。ただし、散乱測定であるので、ラマンピークの定量を行うためには、内部標準が必要になります。ラマン分光とFT-IRのいずれの手法も非破壊かつ非接触で、数秒程度の露光時間で測定が可能であるので、延伸過程や融解・結晶化過程などのその場測定に適しています。また、顕微分光測定も可能であり、空間分解能は、顕微IRの場合は10μm程度、顕微ラマンの場合は1μm程度までです。

ラマン分光法の測定および解析方法

ラマン分光法は、FT-IRと同様に一次構造の特定に用いることができます。高分子分子鎖のコンホメーションの変化により、共有結合のばね定数が変化したり、連成振動に起因する新たな振動モードが出現することを利用して、分子鎖コンホメーションの変化を捉えることが可能です。具体的には、結晶度の測定や、PEの非晶トランス鎖のような特定のコンホメーションを有する分子鎖の分率を決定することができます。また、分子鎖が応力下に置かれると、一般に共有結合のばね定数が変化するので、C-C結合を始めとする多くの結合において、引張力が作用すると低波数側へシフト(レッドシフト)し、圧縮力が作用すると高波数側へシフト(ブルーシフト)し、このピークシフト量は応力にほぼ比例することが知られています。なお、このような微視的な応力に由来するピークシフトは、除荷すると可逆的に回復しますが、構造変化により塑性変形が生じる場合には、除荷後も回復しません。

光を含む電磁波は、互いに直行する方向に振動する電場と磁場が空間的に伝播する波です。電磁波と物質中の電子との相互作用は電場が支配的であるので、特定の方向に電場が振動している光(偏光)を用いると、材料の異方性を検出することができます。この偏光ラマン分光法を用いると、分子配向に関する情報を得ることができますが、ラマン分光法は、高分子主鎖を形成するC-C伸縮振動モードに強い活性があるので、赤外分光法よりも直接的に主鎖の分子配向を観察できます。また、平均値である配向関数に加えて、もうひとつ高次の配向パラメータが得られるので、配向を空間分布として可視化可能で、分子配向状態を立体的に捉えることができます。

分析例・プロトコール

高分子研究のためのラマンイメージング